Digite no terminal:

sudo gedit /boot/grub/menu.lst

O linux solicitará a senha de usuário.

Com o arquivo aberto, procure a linha que que contém default X. O X significa o sistema operacional padrão para o boot. Conte o número do title que representa o windows, lembrando que é iniciado por 0 (zero), e altere o arquivo depois é só salvar.

Evandro